終點(diǎn)滴定（EP）指?jìng)鹘y(tǒng)的滴定步驟：滴定劑持續(xù)加入直至反應(yīng)終止，如用指示劑指定時(shí)觀察到顏色的變化。對(duì)于全自動(dòng)電位滴定儀來說，持續(xù)滴定樣品直至達(dá)到原先設(shè)定的某值，如pH=8.2。

等當(dāng)點(diǎn)是被分析物和試劑的濃度正好相同的那個(gè)點(diǎn)。多數(shù)情況下，該點(diǎn)完全等同于滴定曲線的回歸點(diǎn)，如酸/堿滴定的滴定曲線。

曲線的回歸點(diǎn)由相應(yīng)的pH或電位值及滴定劑消耗量（mL）來定義。等當(dāng)點(diǎn)由濃度已知的滴定劑的消耗量計(jì)算得出。通過濃度和滴定劑消耗量能算出已與樣品反應(yīng)的物質(zhì)的量。全自動(dòng)電位滴定儀根據(jù)滴定曲線應(yīng)用專用數(shù)學(xué)評(píng)估步驟評(píng)估測(cè)量點(diǎn)，然后再依據(jù)這條評(píng)估后的滴定曲線計(jì)算出等當(dāng)點(diǎn)。

 

 

天平的精度該為多少才能保證獲得準(zhǔn)確及精確的結(jié)果？

這個(gè)問題的答案涉及許多內(nèi)容，如預(yù)期結(jié)果和樣品的均勻程度，兩者都決定了最佳的樣品量、最終結(jié)果的小數(shù)位及所需的最終結(jié)果精度。一般而言，操作者必須對(duì)樣品量至少設(shè)置四個(gè)重要指標(biāo)。以下是一些建議：

樣品量與小數(shù)位的對(duì)應(yīng)關(guān)系：

1-10g.............................3

0.1-1g............................4

0.01-0.1g.......................5

 

滴定儀中有哪些曲線評(píng)估方法？

對(duì)稱曲線指曲線呈對(duì)稱形態(tài)且等當(dāng)點(diǎn)是曲線的拐點(diǎn)。這類曲線通過繪制“一階導(dǎo)數(shù)dE/dV”與“滴定劑消耗量V”的圖譜來評(píng)估。一階導(dǎo)數(shù)的最大值正處于拐點(diǎn)并指明該點(diǎn)是等當(dāng)點(diǎn)。滴定儀則有相應(yīng)步驟（“STANDARD”）來自動(dòng)評(píng)估對(duì)稱曲線（S曲線）。

不對(duì)稱曲線的外形有別于標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)稱曲線（S曲線），因而其評(píng)估步驟也不同。采用Tubbs法來評(píng)估（詳見《滴定基礎(chǔ)》ME-704153）。評(píng)估時(shí)必須考慮曲線的不對(duì)稱性：等當(dāng)點(diǎn)會(huì)相應(yīng)移入曲率大的區(qū)域內(nèi)。該曲線與兩個(gè)圓相切（最好是兩條雙曲線），兩個(gè)圓心的連線與曲線相交的點(diǎn)即是等當(dāng)點(diǎn)。例如：光度滴定、氧化還原滴定、濁度滴定。

最小值（最大值）曲線的最典型例子是濁度滴定，如測(cè)定某種陰離子表面活性劑的含量，該物質(zhì)加入滴定劑后會(huì)形成膠狀沉淀。這時(shí)溶液的濁度會(huì)增大。曲線的輪廓由指示等當(dāng)點(diǎn)EQP的曲線的最小值而定。光電極監(jiān)控沉淀的形成并測(cè)出溶液中的光遞量。在等當(dāng)點(diǎn)，濁度達(dá)到最大，即光遞量最小。用一個(gè)專用的評(píng)估方法確定曲線的最小值（“MINIMUM”）。評(píng)估最大值曲線則用步驟“MAXIMUM”。如冷卻用潤(rùn)滑油的陰離子表面活性劑含量測(cè)定。

分段曲線在等當(dāng)點(diǎn)處有一個(gè)很清晰的轉(zhuǎn)折。通常在進(jìn)行電導(dǎo)滴定時(shí)得到這類曲線（注意圖形坐標(biāo)的測(cè)量單位：S/cm、豪西門子）。EQP出現(xiàn)在電導(dǎo)率值發(fā)生突躍的時(shí)候。曲線通過測(cè)定二階導(dǎo)數(shù)的最大值來評(píng)估。如啤酒的a酸測(cè)定（電導(dǎo)滴定）、維生素 C的測(cè)定（電量滴定）。

滴定結(jié)果有誤，總是預(yù)期值的一半或兩倍，不知道為什么？

這可能有多種原因。結(jié)果恰好是預(yù)期值的一半或兩倍說明這是由于系統(tǒng)誤差造成的。

首先要做的就是在安裝數(shù)據(jù)中檢查為滴定劑所設(shè)定的滴定管體積是否與實(shí)際相符。滴定劑清單包含所有與滴定劑相關(guān)的信息：名義濃度，滴定管體積，所在驅(qū)動(dòng)器以及在滴定度測(cè)定后自動(dòng)儲(chǔ)存的當(dāng)前滴定度值。

如果指定的是5mL的滴定管，但實(shí)際使用了10mL的滴定管，那么計(jì)算結(jié)果就只有預(yù)期值的一半，反之亦然。

另一種原因可能在于滴定劑的濃度。在結(jié)果的計(jì)算過程中，名義濃度乘以滴定度才能得到實(shí)際濃度，因此錯(cuò)誤的名義濃度就可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)果。例如：在滴定劑清單中給出的NaOH濃度是0.5 mol/L，而實(shí)際上你用的是1.0mol/L的溶液，那么你的結(jié)果也就只有預(yù)期值的一半了。

此外，滴定反應(yīng)的平衡數(shù)z也必須準(zhǔn)確，也就是要知道反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量關(guān)系是什么，是不是1:1的反應(yīng)。錯(cuò)誤的平衡數(shù)也必將導(dǎo)致結(jié)果變成預(yù)期值的一半或兩倍。

 

標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算公式可以使我們弄清以上幾點(diǎn)：

 

R  = Q   C/m

C  = M/(10   z)  

[結(jié)果以％表示]

Q  =  VEQ   c   t :  滴定劑消耗量mmoL

VEQ  = 滴定到終點(diǎn)/等當(dāng)點(diǎn)的體積mL

c  = 滴定劑的名義濃度 mol/L

t  = 滴定劑的滴定度

m = 樣品的重量

M = 待測(cè)物質(zhì)的分子量

z = 反應(yīng)的平衡數(shù)

 

舉例說明：

用0.1mol/L的NaOH來滴定硫酸；到等當(dāng)點(diǎn)時(shí)消耗5mL的滴定劑。樣品重量為0.5克。結(jié)果以硫酸的百分比含量表示。在此輸入的平衡數(shù)是1。

 

VEQ  = 5 mL

c  = 0.1 mol/L

t = 1

m = 0.5 g

M = 98 g/moL

C = M/(10   z)  

= 98/(10    1) = 9.8

R = VEQ   c   t   C/m  =  5   0.1   1   9.8 /0.5   = 9.8%

 

而預(yù)期值則是4.9%，究竟哪里出現(xiàn)問題？

 

答案：

硫酸作為二元酸與氫氧化鈉反應(yīng)的平衡數(shù)應(yīng)為2，而不是1。

 

滴定儀中所儲(chǔ)存的標(biāo)準(zhǔn)公式極大地簡(jiǎn)化了滴定結(jié)果的計(jì)算過程。只要正確設(shè)定這些變量如滴定劑濃度（平衡濃度或摩爾濃度）或待測(cè)物質(zhì)的分子量，滴定儀就能以所需要的單位自動(dòng)計(jì)算出結(jié)果來。

 

 

 

 

滴定結(jié)果的重現(xiàn)性比較差。有什么改進(jìn)措施？

對(duì)于任何滴定分析，首先要了解什么樣的精度要求才是有意義和必須的。然后如果發(fā)現(xiàn)一些結(jié)果還是超出了誤差范圍，你就要從以下幾點(diǎn)去找原因：

 

1. 待測(cè)樣品是否在整個(gè)樣品中具有代表性？換句話說，你應(yīng)該從取樣時(shí)就開始尋找可能的錯(cuò)誤。“分析結(jié)果僅代表實(shí)際被分析的樣品的結(jié)果。”也許在實(shí)際測(cè)量前，樣品可能來自于一個(gè)沒有混合均勻的容器。亦或在取樣后，樣品暴露在不同的環(huán)境條件下。例如樣品在滴定前放置不同的時(shí)間段，就會(huì)吸收不同量的空氣中的二氧化碳。在樣品轉(zhuǎn)換器上用敞開式的滴定容器時(shí)，就應(yīng)考慮到這一點(diǎn)。因此我們建議先將滴定容器密閉起來，再在滴定開始之前，用一種特殊裝置將其打開(Cover- UpTM)，就象Rondo樣品轉(zhuǎn)換器上的那種。

 

2. 用多少樣品來做分析？對(duì)于極少量的樣品的分析，天平的性能就至關(guān)重要。那么進(jìn)行一次最小稱樣量的測(cè)試就可以了解天平是否符合要求。

 

3. 如果是滴定儀自身的問題，可從以下幾個(gè)方面來做檢查：

 

a) 饋液管的末端是否有虹吸滴定頭，并且工作是否正常？該滴定頭是為了防止滴定劑擴(kuò)散到樣品中去。如果失去滴定頭，滴定劑就會(huì)流入到滴定池中，并和樣品反應(yīng)。但這部分的消耗量是不被計(jì)算在內(nèi)的，因此就能導(dǎo)致比較大的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

 

b) 滴定管應(yīng)檢查是否漏氣。如果接頭沒有擰緊或閥的工作不正常，就可能出現(xiàn)漏液。在這種情況下，并不是所有滴定儀饋送的滴定劑都加入到樣品中去。由于這種影響不具有重復(fù)性，就會(huì)導(dǎo)致較大的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

 

c) 滴定管中存在有氣泡。這通常是由滴定劑中所溶解的氣體如CO2、SO2或O2造成的。因此滴定劑在使用前應(yīng)有個(gè)脫氣過程，如放置在超聲波水浴中。滴定瓶托架作為滴定儀的一個(gè)附件可以將滴定瓶提升至與滴定管一樣的高度，這就確保在充滿滴定管時(shí)不會(huì)出現(xiàn)負(fù)壓而造成脫氣?？柗菩莸味ㄋ迷噭┯捎谌芙庥?/span>SO2，對(duì)此極為敏感，因此，在DL31/DL38卡爾菲休滴定儀中，可以適當(dāng)降低其充液速度。

 

 

 

 

電極該保存在哪里？

要保存一支復(fù)合電極，理想的情形是電極處于平衡狀態(tài)。主要是指電極的參比部分，其經(jīng)常發(fā)生電解質(zhì)的流動(dòng)。多數(shù)情況下，最佳的介質(zhì)是電極參比系統(tǒng)所用的電解質(zhì)，因?yàn)檫@樣能保證液絡(luò)部沒有電解質(zhì)流動(dòng)。對(duì)于半電池電極，有三種主要類型：第一種自然是pH半電池，其最佳的保存介質(zhì)是pH7緩沖液。第二種常用的半電池則是離子選擇性電極（ISE）。短期保存時(shí)使用被測(cè)離子的稀釋溶液（0.001M）能保證電極始終處于備用狀態(tài)；長(zhǎng)期保存時(shí)，大多數(shù)ISE則干藏。第三種半電池是雙液絡(luò)部（或單液絡(luò)部）參比電極。如果短期的話，這種電極應(yīng)保存在鹽橋電解質(zhì)中，如長(zhǎng)期則須清空并干藏。

 

 

 

 

該用哪種電極進(jìn)行非水滴定？

總的來說，進(jìn)行非水滴定時(shí)有三種主要電極問題。第一個(gè)是水性電解質(zhì)和非水溶劑的問題。更換電極電解質(zhì)馬上就能解決問題。第二個(gè)問題與樣品不導(dǎo)電有關(guān)，其會(huì)導(dǎo)致測(cè)量和參比半電池間或復(fù)合電極的某些部分的電路不暢，從而使信號(hào)噪聲大，這種情況在使用帶標(biāo)準(zhǔn)陶瓷液絡(luò)部的參比電極時(shí)尤為突出。這個(gè)問題的部分解決方法是使用DG113之類帶伸縮性液絡(luò)部的電極。該電極的電解質(zhì)為LiCl乙醇溶液，其伸縮性液絡(luò)部增大了測(cè)量和參比部分的接觸面，因此降低了噪聲。

第三個(gè)問題則非電極本身的問題，而更多涉及到電極保養(yǎng)。要使一支pH復(fù)合電極正常工作，需要?dú)浠姌O膜（電極泡）。將電極置于去離子水中調(diào)節(jié)。在非水滴定中該電極膜會(huì)逐漸脫去氫離子并降低電極的響應(yīng)速度。所以，要避免這種現(xiàn)象發(fā)生，電極需要經(jīng)常浸沒在水中反復(fù)調(diào)節(jié)。

 

 

 

 

為何得不到結(jié)果，或結(jié)果為0，而從曲線看，突躍很明顯？

發(fā)生這種情況有幾個(gè)原因，多數(shù)是由于方法中的閾值設(shè)得太大。將測(cè)量數(shù)值表打印出來并查看一階導(dǎo)數(shù)的最大值。方法中的閾值必須設(shè)得比該值低。通常情況下，我們建議在滴定曲線陡峭時(shí)將閾值設(shè)成一階導(dǎo)數(shù)最大值的50%左右，滴定曲線平坦時(shí)最多設(shè)成80%。請(qǐng)記住：得不到結(jié)果還與趨勢(shì)（滴定曲線的走向）定義錯(cuò)誤及等當(dāng)點(diǎn)范圍選錯(cuò)有關(guān)。